• Weiterer Forschungskontext / theoretischer Rahmen

Dotierte Oxide vom Perowskit-Typ weisen eine hohe Konzentration an funktionellen Punktdefekten auf, die ihre katalytische Aktivität und ihre Leitfähigkeit für Sauerstoffionen und Elektronen bedingen. Dies ist für elektrochemische und katalytische Anwendungen von wesentlicher Bedeutung. Bislang konzentrieren sich Modelle und Studien auf Sauerstoffleerstellen und elektronische Defekte, während über die Konzentration und Mobilität kationischer Punktdefekte viel weniger bekannt ist. Sobald wir verstehen, wie die Chemie der Kationendefekte die Kationensegregation beeinflusst, werden wir in der Lage sein, die Reaktivität und Stabilität von (Elektro-)Katalysatoren vom Perowskit-Typ zu optimieren, was zu leistungsfähigeren Festoxid-Elektrolysezellen für die H2O- und CO2-Elektrolyse führen kann.

• Hypothesen/Forschungsfragen/Zielsetzungen

Wie hängen die Sauerstoffleerstellen und die Oberflächenchemie vom A:B-Kationenverhältnis in hochdotierten Perowskiten wie (La,Sr)1±aFeO3-d ab? Können hochaktive Oberflächenabschlüsse thermodynamisch stabil sein, wenn die Chemie der Kationendefekte und die chemischen Potenziale kontrolliert werden? Warum ist die Kationendiffusion bei der Auflösung von B-Site-Metallen so schnell? Welches Modell kann sowohl die Entmischung von A-Site-Kationen bei hohem p(O2) als auch die Auslösung von B-Site-Metallen bei niedrigem p(O2) erklären?

• Herangehensweise/Methoden

Wir wollen ein breites Spektrum an analytischen und elektrochemischen Methoden einsetzen, in erster Linie an Dünnschicht-Modellelektroden auf oxidionenleitenden Elektrolyten. Dazu gehören elektrochemische impedanzspektroskopische Messungen der Elektronen- und Ionenleitfähigkeit sowie der Sauerstoffaustauschraten an der Oberfläche. Außerdem untersuchen wir Massendefekte durch Thermogravimetrie, coulometrische Titration und Sauerstoff- und Kationentracerdiffusion mit SIMS-Analyse und XAS-Studien. Detaillierte Informationen über Oberflächendefekte erhalten wir durch operando XPS-Messungen bei Umgebungsdruck an elektrochemischen Zellen und durch In-situ-Impedanzcharakterisierung in der PLD-Kammer und Auger-Elektronenmikroskopie während der elektrochemisch ausgelösten Bildung von metallischen Nanopartikeln.

• Grad der Originalität/Innovation

Obwohl die Erforschung von Materialien des Perowskit-Typs für die Anwendung als Katalysatoren oder Elektroden für Festoxidzellen weit verbreitet ist und die Kationenentmischung ein bekanntes Phänomen ist, gibt es relativ wenig Informationen über die thermodynamischen Antriebskräfte und Diffusionsmechanismen für die Bildung von Entmischungen. Wir wollen diese Lücke schließen, indem wir den Zusammenhang zwischen Kationendefekten - insbesondere A- und B-Stellen-Vakanzdefekten - in Perowskit-Oxiden und der Segregation von A- und B-Stellen-Kationen an der Oberfläche untersuchen, die die katalytische Aktivität des Materials bestimmt. Schließlich zielen wir darauf ab, die Chemie der Kationendefekte von Perowskit-Elektroden zu kontrollieren, um hochaktive Oberflächenabschlüsse thermodynamisch zu stabilisieren.